本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种芳香胺化合物的制备方法。
背景技术：
芳香胺化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于食品接触材料、纺织品、化妆品、农药以及高分子等材料的生产过程中，由于其具有高毒性、可致癌性或潜在致癌性,在大量生产与使用过程中会严重污染环境且危害人类健康。多国的消费品(食品包装、材料、纺织品、皮革制品、玩具、化妆品以及食品着色剂等)法规对产品中的至少22种芳香胺组分有严格的限量标准。
因此建立一种快速、便捷、有效的芳香胺等化合物的合成方法对人类健康以及环境保护都有着极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以芳香族硝基化合物作为原料、并使用三氯化钛进行还原的芳香胺化合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种芳香胺化合物的制备方法，该方法为：将芳香族硝基化合物采用还原剂进行还原，得到对应的芳香胺化合物。
进一步地，所述的还原剂为ticl3。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在ticl3的丙酮溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物的丙酮溶液，得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
进一步地，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(ii)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(i)所示的硝基化合物：
式中：
r1为meo、pho、p-mepho、p-meopho、p-mephs、m-mepho或m-meopho；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(ii)所示的硝基化合物：
式中：r为h或f。
进一步地，所述的第一芳香族硝基化合物为式(iii)所示的硝基化合物：
进一步地，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物还包括如式(iv)所示的硝基化合物：
进一步地，所述的第二芳香族硝基化合物为式(v)所示的硝基化合物：
进一步地，对于第一芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(2-5)。
进一步地，对于第二芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:5。
进一步地，所述的反应的时间为3-5h。
与现有技术相比，本发明提供的一种将芳香族硝基化合物还原成芳香胺化合物的方法，本发明采用三氯化钛作为还原剂，以丙酮作为溶剂，在常温下进行反应，反应条件温和，反应时间为4小时，反应时间短，耗能低，产率高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种芳香胺化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)在ticl3的丙酮溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物的丙酮溶液，得到反应混合物；其中，所使用的三氯化钛(iii)溶液为质量分数为15-20％的ticl3溶于质量分数为30％的盐酸溶液中，货号为t104373。例如，ticl3(1.6mmol，8eq，20wt％in2.0nhclsolution)中，8eq表示8当量，1.6mmol为反映实际添加三氯化钛的摩尔质量。
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
不难看出，本发明包含了两种合成路线，
路线1：
路线1的硝基化合物可列举出下述式1-1至1-7等化合物，具体如下：
路线2：
路线2的硝基化合物可列举出下述式2-1至2-2等化合物，具体如下：
实施例1
室温下，往ticl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0nhcl溶液中)的丙酮溶液(2ml)中缓慢滴入5,5'-(((2-硝基苯基)亚甲基)双(2-甲基呋喃))(0.2mmol)的丙酮(4ml)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20ml)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯：石油醚＝1:5～1:2，得到2-(双(5-甲基呋喃-2-基)甲基)-4-苯氧基苯胺，为橙色油状物，产率43％；
1hnmr(501mhz,cdcl3)δ7.33-7.21(m,2h),7.01(s,1h),6.95-6.88(m,2h),6.83-6.77(m,1h),6.72-6.62(m,2h),5.97-5.84(m,4h),5.40(s,1h),3.43(br,2h),2.25(s,6h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ158.88,151.91,151.22,148.76,140.55,126.89,122.06,121.19,119.69,117.78,108.90,106.30,77.37,40.66,13.75.
实施例2
室温下，往ticl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0nhcl溶液中)的丙酮溶液(2ml)中缓慢滴入5,5'-((2-硝基-5-(对甲苯硫基)苯基)亚甲基)双(2-甲基呋喃)(0.2mmol)的丙酮(4ml)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20ml)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯：石油醚＝1:5～1:2，得到2-(双(5-甲基呋喃-2-基)甲基)-4-(对甲苯硫基)苯胺，为橙色油状物，产率35％；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.21-7.16(m,1h),7.08-6.97(m,5h),6.66(d,j＝8.1hz,1h),5.89(q,j＝3.3hz,4h),5.33(s,1h),3.82(br,2h),2.28(s,3h),2.24(s,6h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ151.94,151.06,144.63,135.49,134.94,133.75,129.69,128.43,125.84,122.23,117.53,109.01,106.34,40.80,21.07,13.76.
实施例3
室温下，往ticl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0nhcl溶液中)的丙酮溶液(2ml)中缓慢滴入5,5'-((2-硝基苯基)亚甲基)双(2-甲基噻吩)(0.2mmol)的丙酮(4ml)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20ml)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯/石油醚＝1:5，得到2-(双(5-甲基噻吩-2-基)甲基)苯胺，为淡黄色固体，产率88％；
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.13(t,j＝7.6hz,1h),7.03(d,j＝7.7hz,1h),6.78(t,j＝7.5hz,1h),6.70(d,j＝7.8hz,1h),6.67-6.58(m,4h),5.74(s,1h),3.64(s,2h),2.46(s,6h).
13cnmr(126mhz,cdcl3)δ144.03,143.81,139.37,129.27,128.64,128.04,126.14,124.77,118.90,116.50,42.78,15.46(d,j＝3.8hz).
综上所述，本发明提供的一种将芳香族硝基化合物还原成芳香胺化合物的方法，本发明采用三氯化钛作为还原剂，以丙酮作为溶剂，在常温下进行反应，反应时间为4小时，耗能低，产率高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：将芳香族硝基化合物采用还原剂进行还原，得到对应的芳香胺化合物；
所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(ii)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(i)所示的硝基化合物：
式中：
r1为meo、pho、p-mepho、p-meopho、p-mephs、m-mepho或m-meopho；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(ii)所示的硝基化合物：
式中：r为h或f。
2.根据权利要求1所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为ticl3。
3.根据权利要求1或2所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在ticl3溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物溶液，得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
4.根据权利要求3所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(ii)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(i)所示的硝基化合物：
式中：
r1为meo、pho、p-mepho、p-meopho、p-mephs、m-mepho或m-meopho；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(ii)所示的硝基化合物：
式中：r为h或f。
5.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一芳香族硝基化合物为式(iii)所示的硝基化合物：
6.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物还包括如式(iv)所示的硝基化合物：
7.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二芳香族硝基化合物为式(v)所示的硝基化合物：
8.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，对于第一芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(2-5)。
9.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，对于第二芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:5。
10.根据权利要求3所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应的时间为3-5h。
技术总结