本发明涉及杀螟丹的合成工艺，尤其涉及一种新型合成杀螟丹的氰化工艺。
背景技术：
杀螟丹,通用名称为cartaphydrochloride，别名巴丹，化学上又称为1，3-二(氨基甲酰硫)-2-二甲胺基丙烷盐酸盐。杀螟丹是一种沙蚕毒素类杀虫剂，具有广谱、高效、低毒等特点，现已被广泛用于防治水稻、蔬菜和果树等多种作物的害虫。在环保观念和健康观念越来越强的时代，杀螟丹的低毒特性使其越来越受重视。
现有技术中，杀螟单的合成主要以杀虫单为原料，经氰化反应、水解反应后制得杀螟单。
其中，氰化反应阶段为将杀虫单溶于二氯乙烷中，在制冷条件下滴加氰化钠碱性溶液制得硫氰化物，反应原理如下：
其中，杀虫单与氰化钠的理论摩尔比为1:2。
但一般而言，为保证杀虫单反应完全，氰化钠用量需要过量，一般为杀虫单摩尔量的2.05～2.1倍。但此工艺会导致氰化钠过量，反应完全后形成含氰化钠的废水，而氰化钠以及氰化钠酸化后产生的氢氰酸均为剧毒物质。
同时由于杀虫单一般纯度在95％左右，剩余的杂质会影响氰化反应的转化率，使杀虫单的利用率不高，同时超量消耗氰化钠，并使得含氰化钠的废水中氰根浓度达到5000mg/l左右，造成原料的浪费，而且高浓度氰根废水是一个很大的危险来源。
为此，我们需要开发一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，降低原料的消耗，稳定水相中的氰根离子。
技术实现要素：
本发明开发了一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，其能有效降低原料的消耗，稳定水相中的氰根离子。
一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺具体如下：
(1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，添加吸附剂去除杂质，制成杀虫单二氯乙烷溶液；
(2)将水加碱调节ph至8～9，然后将杀虫单摩尔量1.95～1.98倍的氰化钠溶于水中，制成氰化钠碱性溶液；
(3)将亚氨基二琥珀酸与亚铁盐按摩尔比1:2混合，并调节ph至7～8，制得亚氨基二琥珀酸二铁溶液；
(4)将亚氨基二琥珀酸二铁溶液混入杀虫单二氯乙烷溶液，搅拌混匀后冷却至5℃～8℃，
(5)然后滴加氰化钠碱性溶液，反应过程中保持温度≤10℃，滴加完成后保温反应2h，反应完成后静置分层；
(6)分出上层水相，为含氰废水；得到下层硫氰化物有机相。
上述工艺制得的硫氰化物有机相通过加入水、甲醇，然后通入氯化氢气体进行水解反应，可制得杀螟丹溶液，再经脱除溶剂、结晶可制得杀螟丹。
进一步的，第(1)步杀虫单溶于二氯乙烷的浓度为4.91g/l～4.95g/l。
进一步的，第(3)步所述亚铁盐为fecl2或feso4。
进一步的，第(4)步所述杀虫单二氯乙烷溶液中混入亚氨基二琥珀酸二铁溶液后，亚氨基二琥珀酸二铁的浓度为100mg/l～120mg/l。
进一步的，第(1)步所述杀虫单的纯化工艺为加入杀虫单质量0.5％～1％的活性炭，吸附完成后滤出活性炭，制成杀虫单二氯乙烷溶液。
进一步的，第(1)步所述杀虫单的纯化工艺为：
1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，得杀虫单原液；
2)将活性炭粉末分散于水中制成悬浊液，然后加入少量双氧水，活化后加入kh550，分散完全后制得活性炭浆液；
3)在蛭石表面包裹活性炭浆液，偶联干燥后，以马沸炉加热至300℃，制得蛭石吸附剂；
4)将蛭石吸附剂投入杀虫单原液，搅拌，过滤出蛭石吸附剂，得到杀虫单二氯乙烷溶液。
进一步的，活性炭粉末为杀虫单质量的0.5％～1％，kh550为活性炭粉末质量的3％～5％，蛭石用量为杀虫单质量的5％～10％。
进一步的，滤出的吸附剂可水洗并重结晶回收吸附的杀虫单。
本发明的优点：
1、本发明通过将杀虫单打浆，其中杂质钠盐和部分有机杂质形成悬浊体，经由吸附剂可有效降低杀虫单杂质含量，提升杀虫单转化率并减少氰化钠用量；
2、本发明通过蛭石与活性炭粉末交联，然后灼烧形成极大比例的形变，其选择吸附性能得到提升，同时降低了对杀虫单的吸附量；而且由于杀虫单在二氯乙烷中溶解度较低，约为0.39g/100ml二氯乙烷，导致所加吸附剂的量也极少，蛭石与活性炭粉末交联得到的吸附剂相比于活性炭，其极易过滤分离；
3、本发明通过亚氨基二琥珀酸二铁可有效稳定氰化反应体系中的氰根离子，使其无法形成氢氰酸气体逸出；现有工艺为防止氢氰酸气体溢出，氰化钠溶液调节ph至10左右，将反应温度控制在0℃～5℃，而本发明可降低氰化钠溶液ph，并将反应温度提高至10℃，降低了氰化反应制冷的能量消耗；
4、本发明通过添加亚氨基二琥珀酸二铁，可提高含氰废水的处理效率和安全性。
具体实施方式
实施例1
一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺具体如下：
(1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，添加吸附剂去除杂质，制成杀虫单二氯乙烷溶液；
(2)将水加碱调节ph至9，然后将杀虫单摩尔量1.98倍的氰化钠溶于水中，制成氰化钠碱性溶液；
(3)将亚氨基二琥珀酸与亚铁盐按摩尔比1:2混合，并调节ph至8.0，制得亚氨基二琥珀酸二铁溶液；
(4)将亚氨基二琥珀酸二铁溶液混入杀虫单二氯乙烷溶液，搅拌混匀后冷却至5℃，
(5)然后滴加氰化钠碱性溶液，反应过程中保持温度为8℃，滴加完成后保温反应2h，反应完成后静置分层；
(6)分出上层水相，为含氰废水；得到下层硫氰化物有机相。
第(1)步杀虫单溶于二氯乙烷的浓度为4.95g/l。
第(3)步所述亚铁盐为feso4。
第(4)步所述杀虫单二氯乙烷溶液中混入亚氨基二琥珀酸二铁溶液后，亚氨基二琥珀酸二铁的浓度为100mg/l。
第(1)步所述杀虫单的纯化工艺为加入杀虫单质量0.8％的活性炭，吸附完成后滤出活性炭，制成杀虫单二氯乙烷溶液。
实施例2
一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺具体如下：
(1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，添加吸附剂去除杂质，制成杀虫单二氯乙烷溶液；
(2)将水加碱调节ph至8.5，然后将杀虫单摩尔量1.96倍的氰化钠溶于水中，制成氰化钠碱性溶液；
(3)将亚氨基二琥珀酸与亚铁盐按摩尔比1:2混合，并调节ph至7.7，制得亚氨基二琥珀酸二铁溶液；
(4)将亚氨基二琥珀酸二铁溶液混入杀虫单二氯乙烷溶液，搅拌混匀后冷却至7℃，
(5)然后滴加氰化钠碱性溶液，反应过程中保持温度为10℃，滴加完成后保温反应2h，反应完成后静置分层；
(6)分出上层水相，为含氰废水；得到下层硫氰化物有机相。
第(1)步杀虫单溶于二氯乙烷的浓度为4.92g/l。
第(3)步所述亚铁盐为fecl2。
第(4)步所述杀虫单二氯乙烷溶液中混入亚氨基二琥珀酸二铁溶液后，亚氨基二琥珀酸二铁的浓度为110mg/l。
第(1)步所述杀虫单的纯化工艺为：
1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，得杀虫单原液；
2)将活性炭粉末分散于水中制成悬浊液，然后加入少量双氧水，活化后加入kh550，分散完全后制得活性炭浆液；
3)在蛭石表面包裹活性炭浆液，偶联干燥后，以马沸炉加热至300℃，制得蛭石吸附剂；
4)将蛭石吸附剂投入杀虫单原液，搅拌，过滤出蛭石吸附剂，得到杀虫单二氯乙烷溶液。
活性炭粉末为杀虫单质量的0.5％，kh550为活性炭粉末质量的3％，蛭石用量为杀虫单质量的10％。
实施例3
一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺具体如下：
(1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，添加吸附剂去除杂质，制成杀虫单二氯乙烷溶液；
(2)将水加碱调节ph至8，然后将杀虫单摩尔量1.95倍的氰化钠溶于水中，制成氰化钠碱性溶液；
(3)将亚氨基二琥珀酸与亚铁盐按摩尔比1:2混合，并调节ph至7.1，制得亚氨基二琥珀酸二铁溶液；
(4)将亚氨基二琥珀酸二铁溶液混入杀虫单二氯乙烷溶液，搅拌混匀后冷却至8℃，
(5)然后滴加氰化钠碱性溶液，反应过程中保持温度为10℃，滴加完成后保温反应2h，反应完成后静置分层；
(6)分出上层水相，为含氰废水；得到下层硫氰化物有机相。
第(1)步杀虫单溶于二氯乙烷的浓度为4.91g/l。
第(3)步所述亚铁盐为fecl2。
第(4)步所述杀虫单二氯乙烷溶液中混入亚氨基二琥珀酸二铁溶液后，亚氨基二琥珀酸二铁的浓度为120mg/l。
第(1)步所述杀虫单的纯化工艺为：
1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，得杀虫单原液；
2)将活性炭粉末分散于水中制成悬浊液，然后加入少量双氧水，活化后加入kh550，分散完全后制得活性炭浆液；
3)在蛭石表面包裹活性炭浆液，偶联干燥后，以马沸炉加热至300℃，制得蛭石吸附剂；
4)将蛭石吸附剂投入杀虫单原液，搅拌，过滤出蛭石吸附剂，得到杀虫单二氯乙烷溶液。
活性炭粉末为杀虫单质量的1％，kh550为活性炭粉末质量的5％，蛭石用量为杀虫单质量的5％。
对比例1
一种合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺未添加吸附剂去除杀虫单中杂质，所用氰化钠摩尔量为杀虫单2.05倍，其余同实施例2。
对比例2
一种合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺未添加亚氨基二琥珀酸二铁，氰化工艺具体为氰化钠溶液调节ph至10，杀虫单二氯乙烷溶液冷却至0℃，滴加氰化钠溶液时的反应温度控制在5℃，其余同实施例2。
对比例3
一种合成杀螟丹的氰化工艺，所述氰化工艺未添加亚氨基二琥珀酸二铁，其余同实施例2。
检测分析：
控制实验室安全密闭条件下对各实施例和对比例进行小试：
取第(1)步制得的杀虫单二氯乙烷溶液，脱除溶剂后根据gb/t28128-2011《杀虫单原药》检测杀虫单纯度；水洗吸附剂，检测吸附剂对杀虫单的吸附比例；
吸附剂吸附比例(％)＝吸附剂吸附的杀虫单质量/杀虫单总质量*100％
同样的方法检测氰化反应制得硫氰化物的纯度，并计算杀虫单的转化率；
以0.1ppm检测限的氢氰酸检测仪在氰化反应液体表面进行监测，记录氰化反应过程中有无氢氰酸逸出，并检测含氰废水中氰根离子含量。
本发明通过吸附剂可有效降低杀虫单杂质含量，提升杀虫单转化率和硫氰化物纯度并减少氰化钠用量，降低含氰废水中氰根离子浓度；硫氰化物纯度提升有利于提升后续水解反应的转化率，相比于普通工艺中杀螟丹总收率82％～84％，本发明工艺杀螟丹总收率可达到90％～92％，并且杀螟丹的纯度也获得提升；
本发明通过蛭石与活性炭粉末交联，能降低了对杀虫单的吸附量，而且吸附剂具有载体，极易过滤分离；
本发明通过亚氨基二琥珀酸二铁可有效稳定氰化反应体系中的氰根离子，使其无法形成氢氰酸气体逸出，并可提高反应体系的温度，降低了氰化反应制冷的能量消耗；而且添加亚氨基二琥珀酸二铁，可提高含氰废水的处理效率和安全性。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：所述氰化工艺具体如下：
(1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，添加吸附剂去除杂质，制成杀虫单二氯乙烷溶液；
(2)将水加碱调节ph至8～9，然后将杀虫单摩尔量1.95～1.98倍的氰化钠溶于水中，制成氰化钠碱性溶液；
(3)将亚氨基二琥珀酸与亚铁盐按摩尔比1:2混合，并调节ph至7～8，制得亚氨基二琥珀酸二铁溶液；
(4)将亚氨基二琥珀酸二铁溶液混入杀虫单二氯乙烷溶液，搅拌混匀后冷却至5℃～8℃，
(5)然后滴加氰化钠碱性溶液，反应过程中保持温度≤10℃，滴加完成后保温反应2h，反应完成后静置分层；
(6)分出上层水相，为含氰废水；得到下层硫氰化物有机相。
2.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：第(1)步杀虫单溶于二氯乙烷的浓度为4.91g/l～4.95g/l。
3.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：第(3)步所述亚铁盐为fecl2或feso4。
4.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：第(4)步所述杀虫单二氯乙烷溶液中混入亚氨基二琥珀酸二铁溶液后，亚氨基二琥珀酸二铁的浓度为100mg/l～120mg/l。
5.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：第(1)步所述吸附剂为杀虫单质量0.5％～1％的活性炭，吸附完成后滤出活性炭，制成杀虫单二氯乙烷溶液。
6.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：第(1)步所述添加吸附剂去除杂质的工艺为：
1)将杀虫单溶于二氯乙烷中，得杀虫单原液；
2)将活性炭粉末分散于水中制成悬浊液，然后加入少量双氧水，活化后加入kh550，分散完全后制得活性炭浆液；
3)在蛭石表面包裹活性炭浆液，偶联干燥后，以马沸炉加热至300℃，制得蛭石吸附剂；
4)将蛭石吸附剂投入杀虫单原液，搅拌，过滤出蛭石吸附剂，得到杀虫单二氯乙烷溶液。
7.一种如权利要求6所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：活性炭粉末为杀虫单质量的0.5％～1％，kh550为活性炭粉末质量的3％～5％，蛭石用量为杀虫单质量的5％～10％。
8.一种如权利要求1所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，其特征在于：吸附剂吸附完成后可滤出，水洗并重结晶回收吸附的杀虫单。
9.一种使用如权利要求1-8任意一项所述新型合成杀螟丹的氰化工艺，然后经水解反应制得的杀螟丹。
技术总结