本发明涉及氟化工领域，更具体地，涉及一种分离六氟丙烯中甲醇的方法。
背景技术：
目前二氟一氯甲烷(f22)水蒸气稀释裂解制取四氟乙烯(c2f4)工业化生产技术已经非常成熟，在四氟乙烯生产过程中，六氟丙烯是随之产出的一种副产物，为回收该副产物，现有技术中较成熟有效的方法是采用醇类物质吸收粗分离六氟丙烯和二氟一氯甲烷后，再采用精馏的方式对残余二氟一氯甲烷进行多次分离。该方法在专利cn1872824a中有具体描述，通过蒸馏、萃取、精馏等步骤，使回收的二氟一氯甲烷的含量大于等于97.8％，六氟丙烯的质量可达到99.99％以上，但此方法回收的六氟丙烯仍含有一定含量的甲醇，使得六氟丙烯只能满足普通有机氟聚合物的质量需求，难以达到制药行业、氟橡胶等对六氟丙烯质量要求更高的客户需求。同时，在精馏过程中，甲醇作为一种有毒残液，需进一步进行环保处理，对工业化生产带来了极大的安全、环保难题。
为解决甲醇对六氟丙烯质量的影响，专利cn107663144a公开了一种除去六氟丙烯中甲醇的方法，该方法将含微量甲醇的六氟丙烯与八氟异丁烯反应，得到六氟丙烯和八氟叔丁基甲基醚的混合物，然后将六氟丙烯和八氟叔丁基甲基醚混合物中的八氟叔丁基通过精馏去除，得到纯净的六氟丙烯。
但是，上述方法需要加入剧毒物质八氟异丁烯与含有甲醇的六氟丙烯进行反应，安全风险极大。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种分离六氟丙烯中甲醇的方法。
本发明提供一种分离六氟丙烯中甲醇的方法，包括以下步骤：
(1)将含甲醇的六氟丙烯进行精馏，直至甲醇含量低于10mg/l；
(2)将步骤(1)所得六氟丙烯进行物理吸附，吸附剂选自硅胶、活性炭、分子筛中的一种或多种，得到甲醇含量低于0.1mg/l的六氟丙烯。
本发明采用精馏与物理吸附相结合的工艺能有效分离六氟丙烯中的甲醇，使甲醇含量低于0.1mg/l，满足制药等高要求行业的需求，提高了六氟丙烯的经济价值，而且该方法相较于现有技术，无需采用剧毒试剂八氟异丁烯，提高了生产安全性。
进一步地，所述吸附剂优选为活性炭。
进一步地，步骤(1)中精馏前所述六氟丙烯中甲醇含量为20～100mg/l。
进一步地，步骤(1)中精馏时，精馏塔的塔顶压力为0.4～0.5mpa，塔釜温度为5～12℃，回流比为(15～20):1。
当塔釜温度超过12℃，回流比低于15:1，塔顶会明显出现含量较高的甲醇，导致后系统吸附设备很容易饱和，影响产品质量。因此塔釜温度控制在5～12℃，回流比控制在(15～20):1效果更好。
进一步地，本发明中精馏塔为常规的精馏塔，塔内填料可以为丝网波纹填料、矩鞍环、鲍尔环等常规精馏塔填料，当选用丝网波纹填料时，其比表面积更大，精馏效果更好。
进一步地，所述精馏塔的高径比为(150～200):1，进料量为20～60kg/h。
进一步地，步骤(2)中进行物理吸附时，吸附器可选用常规的固定床吸附设备，吸附器的尺寸按照六氟丙烯气体的流量进行选择，六氟丙烯气体的流速低于0.05m/s，六氟丙烯气体与所述吸附剂的接触时间大于20s。
进一步地，六氟丙烯的吸附处理量达到2吨后，对所述吸附剂进行活化处理，可采用100～200℃的氮气对所述吸附剂进行吹扫。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)中所述含甲醇的六氟丙烯由来自四氟乙烯生产系统中的共沸物经回收处理得到，所述共沸物主要成分为二氟一氯甲烷和六氟丙烯，其中二氟一氯甲烷的含量为10～30％(摩尔比)，六氟丙烯的含量为70～90％(摩尔比)。由该共沸物回收处理得到纯度大于99.9％的六氟丙烯可参照中国专利cn1872824a中记载的方法，将共沸物进入共沸物吸收塔，经甲醇进行吸收分离后，塔顶产出的粗六氟丙烯连续进入精馏系统，将粗六氟丙烯中残余的f22等组分进行精馏分离。
进一步地，上述回收处理过程中采用甲醇吸收粗分离二氟一氯甲烷和六氟丙烯，所以可将本发明步骤(1)中精馏塔塔釜得到的甲醇含量较高的物料返回至所述共沸物的回收处理过程中(具体地可返回至共沸物吸收塔中)，实现甲醇的回收利用。
上述方案既降低了六氟丙烯回收过程中的甲醇损耗，又减少了分离甲醇过程中精馏残液的产生量，可谓一举两得。
进一步地，本发明步骤(1)中所述精馏塔塔釜的出料量占总进料量的2～10wt％。若精馏塔塔釜温度高于20℃，可将塔釜出料量增大至总进料量的10～20wt％。
本发明采用精馏与物理吸附相结合的方法，能有效分离六氟丙烯中的甲醇，使甲醇含量低于0.1mg/l，满足制药等高要求行业的需求，提高了六氟丙烯的经济价值，而且该方法相较于现有技术，无需采用剧毒试剂八氟异丁烯，提高了生产安全性。本发明的方法工业化实用性高，整套生产工艺可全封闭连续运行，整个流程可远程自动控制，其自动化程度高、安全、节能、环保，为有机氟行业四氟乙烯相关生产系统的优质运行提供了技改方案。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图中，1-共沸物吸收塔；2-吸收剂输送泵；3-共沸物解吸塔；4-粗六氟丙烯精馏系统；5-六氟丙烯储槽；6-六氟丙烯精馏塔；7-甲醇吸附器；8-六氟丙烯成品槽。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种分离六氟丙烯中甲醇的方法，其中六氟丙烯为来自四氟乙烯生产系统中的共沸物经回收处理得到，所述共沸物主要成分为二氟一氯甲烷和六氟丙烯，回收处理得到的六氟丙烯纯度大于99.9％，其中约含有甲醇20～100mg/l。
本实施例的工艺流程图如图1所示，本实施例在10000t/a四氟乙烯生产装置的基础上进行了实施，原装置中已配置有成熟的六氟丙烯回收系统，包括共沸物吸收塔1、吸收剂输送泵2、共沸物解吸塔3、粗六氟丙烯精馏系统4和六氟丙烯储槽5，在已有装置的基础上，本实施例增加了六氟丙烯精馏塔6、甲醇吸附器7、六氟丙烯成品槽8以及辅助设备和管道。
具体的设备参数如下：六氟丙烯精馏塔6内径为
具体工艺步骤如下：
(1)将共沸物a进入共沸物吸收塔1，经甲醇d进行吸收分离后，塔釜物料c进入共沸物解吸塔3进行解吸分离，塔顶物料e回收至四氟乙烯生产系统，解吸后的甲醇d经吸收剂输送泵2输送至共沸物吸收塔1循环使用，共沸物吸收塔1压力控制为0.2～0.3mpa，共沸物吸收塔1塔顶产出的粗六氟丙烯b连续进入粗六氟丙烯精馏系统4，对粗全氟丙烯中残余的f22等组分进行精馏分离，产出含有20～100mg/l甲醇的六氟丙烯f进入六氟丙烯储槽5；
(2)当六氟丙烯储槽5内六氟丙烯存量达到2000kg后，对六氟丙烯储槽5进行加热升压，当储槽压力到达0.6～0.8mpa后，连续向六氟丙烯精馏塔6进料，控制平均进料量为50kg/h，启动六氟丙烯精馏塔6，控制六氟丙烯精馏塔6的塔顶压力为0.4～0.5mpa，塔釜温度控制为5～12℃，回流比为(15～20):1；
(3)当六氟丙烯精馏塔6塔釜液位达到其量程范围的2/3后，停止进料，全回流2h后，分析检测塔顶六氟丙烯中甲醇含量，若甲醇含量高于10mg/l，则适当增大回流比，直到甲醇含量低于10mg/l后，再连续向六氟丙烯精馏塔6进料，平均进料量控制在50kg/h，保持精馏塔各工艺参数稳定，塔顶连续采出40～45kg/h的六氟丙烯j(甲醇含量低于10mg/l)至甲醇吸附器7，保证六氟丙烯j的流速低于0.05m/s，六氟丙烯j与甲醇吸附器7中吸附剂的接触时间大于20s，甲醇吸附器7出口气体k连续进料至六氟丙烯成品槽8，运行24h后，共收集到1000kg成品六氟丙烯，其中甲醇含量为0.02mg/l；
六氟丙烯精馏塔6塔釜出料h甲醇含量较高，以5～10kg/h的出料量返回至共沸物吸收塔1，实现甲醇的回收利用；经检测，六氟丙烯回收过程中甲醇损耗降低，甲醇回收率大于80％，分离甲醇过程中未产生精馏废液。
实施例2
在前一次系统开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施例1一致，在六氟丙烯储槽内六氟丙烯存量达到4000kg的状况下，对六氟丙烯储槽进行加热升压，仍控制储槽压力为0.6～0.8mpa，连续向六氟丙烯精馏塔进料，控制平均进料量为60kg/h，启动六氟丙烯精馏塔，控制六氟丙烯精馏塔的塔顶压力为0.4～0.5mpa，塔釜温度控制为5～12℃，回流比为15～20:1。
当六氟丙烯精馏塔塔釜液位达到其量程范围的2/3后，停止进料，全回流2h后，分析检测塔顶六氟丙烯甲醇含量，若甲醇含量高于10mg/l，则适当增大回流比，直到甲醇含量低于10mg/l后，再连续向六氟丙烯精馏塔进料，平均进料量控制在60kg/h，保持精馏塔各工艺参数稳定，塔顶连续采出50～55kg/h的六氟丙烯至甲醇吸附器，塔釜出料5～10kg/h的物料至共沸物吸收塔，甲醇吸附器出口连续向六氟丙烯成品槽进料，运行24h后，共收集到1250kg成品六氟丙烯，六氟丙烯中甲醇含量为0.05mg/l。
实施例3
在前一次系统开车保留有剩余物料情况下，各设备参数与实施例1一致，在六氟丙烯储槽内六氟丙烯存量达到2000kg的状况下，对六氟丙烯储槽进行加热升压，仍控制储槽压力为0.6～0.8mpa，连续向六氟丙烯精馏塔进料，控制平均进料量为100kg/h，启动六氟丙烯精馏塔，控制六氟丙烯精馏塔的塔顶压力为0.4～0.5mpa，塔釜温度控制为15～20℃。
当六氟丙烯精馏塔塔釜液位达到其量程范围的2/3后，停止进料，全回流2h后，分析检测塔顶六氟丙烯甲醇含量，当甲醇含量低于10mg/l后，再连续向六氟丙烯精馏塔进料，控制回流比为5～10:1。平均进料量控制在80kg/h，保持精馏塔各工艺参数稳定，塔顶连续采出90～95kg/h的六氟丙烯至甲醇吸附器，塔釜出料5～10kg/h的物料至共沸物吸收塔，甲醇吸附器出口连续向六氟丙烯成品槽进料。
运行稳定后，分析检测六氟丙烯精馏塔塔顶六氟丙烯甲醇含量，其甲醇含量长期大于20mg/l，运行10h内，甲醇吸附器出口六氟丙烯甲醇含量能稳定在0.1mg/l，运行10h后，开始出现较快增长现象，运行20h后，甲醇吸附器出口六氟丙烯甲醇含量达到2mg/l，已经不满足产品质量需求。
调整工艺参数，将六氟丙烯精馏塔进料量降低到50kg/h，回流比控制为15～20:1，塔釜温度控制为5～12℃，更换一套甲醇吸附器吸附器运行后，分析检测六氟丙烯精馏塔塔顶甲醇含量低于10mg/l，甲醇吸附器出口六氟丙烯甲醇含量达到0.02mg/l以下。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种分离六氟丙烯中甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含甲醇的六氟丙烯进行精馏，直至甲醇含量低于10mg/l；
(2)将步骤(1)所得六氟丙烯进行物理吸附，吸附剂选自硅胶、活性炭、分子筛中的一种或多种，得到甲醇含量低于0.1mg/l的六氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精馏前所述六氟丙烯中甲醇含量为20～100mg/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中精馏时，精馏塔的塔顶压力为0.4～0.5mpa，塔釜温度为5～12℃，回流比为(15～20):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述精馏塔内填料为丝网波纹填料。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的高径比为(150～200):1，进料量为20～60kg/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中进行物理吸附时，六氟丙烯气体的流速低于0.05m/s，六氟丙烯气体与所述吸附剂的接触时间大于20s。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，六氟丙烯的吸附处理量达到2吨后，对所述吸附剂进行活化处理，优选采用100～200℃的氮气对所述吸附剂进行吹扫。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含甲醇的六氟丙烯由来自四氟乙烯生产系统中的共沸物经回收处理得到，所述共沸物主要成分为二氟一氯甲烷和六氟丙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，精馏塔塔釜得到的物料返回至所述共沸物的回收处理过程中，实现甲醇的回收利用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔釜的出料量占总进料量的2～10wt％。
技术总结